靳德武1,2,葛光荣1,张 全1,郭毅定1
(1.中煤科工集团西安研究院有限公司,陕西西安 710054；2.陕西省煤矿水害防治技术重点实验室,陕西西安 710077)
摘 要:为了解决高矿化度矿井水脱盐的高能耗问题,围绕节能脱盐探讨了5种新技术和新思路。针对陕北某2座煤矿以二价离子为主的高矿化度矿井水水质,提出采用纳滤膜选择性截留二价离子的适度脱盐方案,相比反渗透更具节能优势；利用膜蒸馏和太阳能高效蒸发技术处理西部矿区的高矿化度矿井水,能够实现低成本净化；微生物脱盐燃料电池在不需要任何压力和驱动液情况下,将脱盐室内阴阳离子扩散转移,在完成脱盐的同时还能产生电能；纳滤＋海水反渗透/碟管式反渗透(NF＋SWRO/DTRO)结合双极膜组合工艺将结晶盐硫酸钠转化为高附加值的氢氧化钠和硫酸,可部分抵消水处理成本,是实现节能脱盐的新思路。
关键词:高矿化度矿井水；节能脱盐；纳滤；膜蒸馏；太阳能
0 引 言
水是生命之源,水资源对社会经济发展和生态环境保护具有十分重要的意义。我国水资源呈现时空分布不均的特征,人均水资源占有量仅为世界平均水平的1/4[1],特别对于西北地区(新疆、青海、甘肃、宁夏、内蒙古、陕西)而言,水资源量仅占全国水资源总量的5.84%[2]。据不完全统计,浑浊矿井水约占我国北方重点国有煤矿矿井涌水量的60%,高矿化度矿井水约占30%,其余10%主要为酸性或其他类型矿井水。
2015—2017年我国矿井水利用率分别为68%、70.6%和72%,根据«煤炭工业发展“十三五”规划»的绿色发展目标要求,至2020年矿井水利用率应提高至80%。随着煤炭西进战略的进一步实施,煤炭资源开发强度与水资源紧缺隶属度[6]逆向分布的趋势更为明显。国家重点建设和规划建设的14个现代化大型煤炭基地(98个矿区)主要集中在内蒙古、陕西、新疆等西部地区,上述区域也同时位于干旱半干旱地区[7]。该区域生态环境十分脆弱,水资源缺乏,矿井水多为高矿化度矿井水[8](溶解性总固体TDS质量浓度≥1 000 mg/L的矿井水),其直接外排会造成地表水流失、土壤盐渍化、植被枯萎等,因而更需要进行脱盐处理。
反渗透(RO)和电渗析(ED)是我国目前苦咸水脱盐的2种主要方法。其中反渗透已经逐渐取代电渗析法,成为高矿化度矿井水淡化的主要方法,但依然面临高能耗等问题。纳滤技术目前已经应用于部分矿区的矿井水脱盐；地热能、太阳能、生物能等被«中华人民共和国可再生能源法»明确列入新能源鼓励发展的范围[9],因此,膜蒸馏结合地热能、太阳能以及高效太阳能蒸发具有较大开发潜力；微生物脱盐技术几乎零能耗,脱盐的同时还能产生电能,优势明显；为解决浓缩水处理中的高能耗问题,利用纳滤＋海水反渗透/碟管式反渗透(NF＋SWRO/DTRO)结合双极膜[10]组合工艺将结晶盐硫酸钠转化为高附加值的氢氧化钠和硫酸,该工艺通过产能置换间接降低了能耗,体现了节能脱盐。基于上述问题,笔者探讨了纳滤、新能源膜蒸馏、高效太阳能蒸发、微生物脱盐以及双极膜技术,以期为提高高矿化度矿井水利用率提供技术支持。
1 高矿化度矿井水脱盐技术现状
高矿化度矿井水重点分布在我国广大西北地区(图1),该区域也是严重缺水矿区,因而进一步开发西北矿区高矿化度矿井水资源是解决该区域水资源匮乏的有效途径[3－5]。
我国煤矿高矿化度矿井水TDS质量浓度一般在1 000~3 000 mg/L,少数达到4 000 mg/L以上,最高可达15 000 mg/L[11]。高矿化度矿井水脱盐技术按脱盐原理可以分为化学法、热力法和膜分离法。
1)化学脱盐主要包括药剂法和离子交换法。药剂法去除离子种类较为单一,典型的石灰软化法适用于以 
为主的高硬度水,常用于膜法脱盐、热法脱盐的前段除硬；离子交换法适用离子种类较多、水质稳定的矿井水脱盐,在处理中、低矿化度矿井水时具有一定优势。
2)热力脱盐法是以热力源为推动力使水与盐分离的脱盐方法,适用于TDS质量浓度≥3 000 mg/L的矿井水。此法需要消耗大量热能,仅在具有蒸汽热源条件的项目中才会考虑应用,由于热源限制,目前应用较少。
3)电渗析和反渗透均属于膜分离法脱盐,是目前脱盐和淡化的主要方法。电渗析属于电驱动型脱盐技术,最佳适用TDS质量浓度范围:500~4 000 mg/L,其优点是脱盐效率高、能耗较低,缺点是不能去除水中的有机物。反渗透属于压力驱动型脱盐技术,优点是适用范围广,淡水回收率高达70%~80%,但是也存在预处理要求高和膜结垢堵塞等问题。
4)高矿化度矿井水脱盐技术按功能又可分为深度处理和浓缩固化。深度处理使矿井水脱盐后TDS满足回用标准,包括电吸附、纳滤、苦咸水反渗透、电渗析等技术；浓缩固化通过提高浓缩倍数获得结晶盐,并提高水资源回收率,包括高压纳滤、海水/碟管式/管网式反渗透(SWRO/DTRO/STRO)、电渗析浓缩以及机械蒸发(MVR、MED等)技术。另外,脱盐前还需进行预处理去除水中悬浮物和大部分有机物。
5种典型工艺的高矿化度矿井水脱盐工程案例见表1。冀中能源某煤矿的矿井水脱盐采用了RO技术,吨水能耗3.96 MJ,成本2.09元/t；淮南某煤矿由于水质波动较大,使用电吸附脱盐(EST)工艺,吨水能耗3.60 MJ,成本 1.50元/t；神华宁煤某煤矿TDS质量浓度为11 052 mg/L,由于脱盐负荷增加,使RO吨水能耗提高至6.41 MJ,成本2.92元/t；鄂尔多斯红庆河煤矿矿井水处理工程是我国首例“零排放”工程,采用“RO＋离子软化法＋DTRO＋MED”组合工艺,浓缩水处理能耗16.5 MJ/t,吨水净化成本高达7.89元；即便是采用低能耗ED工艺的河南永城新庄煤矿,其吨水净化成本仍为1.047元,该项目的能耗成本约占总成本的58.8%。
表1 典型工艺高矿化度矿井水脱盐工程案例
Table 1 Typical cases of highly－mineralized mine water desalination projects
煤矿 处理量/(m3d－1)水质/(mgL－1)TDS 总硬度 硫酸盐主要工艺组合 能耗(折算)/(MJt－1)成本/(元t－1)冀中能源某煤矿[12] 500 1 148 818.8 596.4 澄清池＋多介质过滤＋超滤＋苦咸水反渗透 3.96 2.09淮南某煤矿[13] — 2 000~3 500 200~400 — 反应池＋沉淀池＋过滤器＋电吸附 3.60 1.50神华宁煤某煤矿[8] 10 000 11 052 153 3 415 澄清池＋多介质过滤＋超滤＋苦咸水反渗透 6.41 2.92河南永城新庄煤矿 440 3 018~3 034 9.6~11.06 1 547~1 565 澄清池＋重力式无阀滤池＋电渗析 3.15 1.05鄂尔多斯红庆河煤矿 600 3 011 — 1 264 预处理系统＋苦咸水反渗透＋离子软化法＋碟管式反渗透＋多效蒸发器 16.50 7.89
通过上述分析不难发现:“高能耗高成本、低能耗低成本”是目前国内高矿化度矿井水脱盐的显著特征,高能耗已成为制约高矿化度矿井水资源化利用的主要问题。因此,如何降低现有脱盐工艺能耗是进一步促进高矿化度矿井水低成本净化和资源化利用的重点研究方向,特别对于经济欠发达的西部矿区更具现实意义。
2 脱盐技术中的高能耗问题及其解决途径
现有的高矿化度矿井水资源化脱盐技术主要通过提高膜法浓缩倍数减少吨水能耗,但是碟管式反渗透膜、管网式反渗透膜设计初衷是为了解决高COD高污染问题,高压高盐并非其优势；电渗析浓缩在日本已经是成熟工艺,但是由于高矿化度矿井水中难溶解盐成分较高,因此,难以判断电渗析浓缩的适用范围。
脱盐净化方面,化学脱盐法面临后期运行维护费用高和二次污染等问题；膜法脱盐主要面临前期水质波动大、膜结垢堵塞、能耗高、浓缩水处理等问题；热法脱盐工艺主要应用于膜浓缩后段,面临前期膜法浓缩问题及后期高能耗问题。上述问题中高能耗是现有脱盐技术面临的主要问题,严重限制了高矿化度矿井水资源化的发展。在深入分析现有脱盐技术中的高能耗问题及其产生原因后,笔者认为,一方面需要进一步发展传统节能脱盐技术,并在此基础上与新能源和可再生能源技术充分结合；另一方面,针对高矿化度矿井水节能脱盐,还需要引入非传统新技术和新思路,为实现低能耗甚至零能耗脱盐开辟新方向,相关分析过程及解决思路如图2所示。
图2分析了脱盐高能耗问题的产生原因、解决思路以及5种节能脱盐技术。压力驱动膜脱盐能耗高的主要原因是运行压力高,导致高压泵耗电量大；电驱动膜和电吸附则直接消耗电能；机械蒸发和膜蒸馏需要加热水源,可就近利用电厂蒸汽,但也因此导致适用范围受限。随着纳米复合纳滤膜等新膜研究的不断深入,纳滤的超低压、高通量脱盐逐渐成为可能,据此提出纳滤适度脱盐工艺,还可结合能量回收装置进一步降低能耗；微生物脱盐具有极低能耗、无需土建等优点,据此提出微生物脱盐燃料电池技术,在不需要任何压力和驱动液情况下,将脱盐室内阴阳离子扩散转移,实现浓水脱盐；结合煤矿区潜在太阳能和地热能开发技术,提出膜蒸馏结合地热能井下脱盐工艺、井上太阳能膜蒸馏技术和高效太阳能蒸发技术；另外利用NF＋SWRO/DTRO结合双极膜组合工艺将结晶盐硫酸钠转化为高附加值的氢氧化钠和硫酸,通过产能置换实现节能脱盐。
3 节能脱盐新技术
3.1 纳滤适度脱盐技术
由于纳滤膜具有筛分和静电排斥2种效应,使其具备特殊的离子选择透过性[14]。纳滤工艺具有保留有益离子、低压操作、高渗透性和对微量有机物去除效果优异等特点,相比反渗透技术,在饮用水净化方面已显示出一定优势[15]。受此启发,山西汾西某矿采用常规处理工艺(混凝、沉淀以及过滤消毒)结合纳滤工艺使矿井水(TDS质量浓度1 300 mg/L)出水达到饮用水水质标准[16],是纳滤适度脱盐技术在矿井水净化中的成功案例。但是,在高氟、高氮矿井水中,纳滤作为净化终端技术仍存在一价离子
超标风险。
陕北某2座煤矿矿井水的水质主要指标和达标去除率见表2,由表2可知,2座煤矿达标处理最大问题是对硫酸盐的去除,所需硫酸盐的达标去除率高达76%。用于淡化苦咸水的纳滤膜大致可以分为2类,一类是适度净水的70型疏松型膜,另一类是接近反渗透的90型致密膜。B矿硝酸盐达标去除率为33%,由于70型纳滤对硝酸盐去除率较小,宜采用90型致密纳滤膜；A矿矿井水相对而言更易实现达标排放,70型疏松膜就可以保障出水水质。该工艺同样适用于表1所列的冀中能源某煤矿,由于其二价离子居多,有利于发挥纳滤选择性脱盐的性能,实现节能脱盐并进一步降低成本。
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3.2 膜蒸馏结合新能源技术
3.2.1 膜蒸馏结合地热能井下脱盐工艺
膜蒸馏是以疏水膜两侧蒸汽压力差为驱动力的分离技术,具有脱盐率高、成本低、操作简单等特点；地热能作为一种零污染、可再生的新能源已被明确列入国家新能源鼓励范围。随着我国浅层煤炭资源的逐步减少,深部开采煤矿逐年增多,其蕴含的地热资源可以作为膜蒸馏工艺所需的潜在能源进一步开发。膜蒸馏工艺需要将水加热到60~80℃,我国煤矿深部开采过程中的地热能恰好可以被用来加热矿井水,减少对常规能源的依赖,同时实现节能脱盐。
膜蒸馏结合地热能井下脱盐工艺如图3所示,该工艺主要包含井下预处理和井下脱盐2部分,预处理充分利用管网压差为超微滤膜提供驱动力,脱盐部分利用地热能辅助加热,使产水各种离子浓度达到饮用标准,浓水满足消防洒水要求。随着膜通量和抗污染性能不断提高,膜蒸馏结合地热能井下脱盐工艺将会发挥更大作用。
3.2.2 膜蒸馏结合太阳能工艺
在太阳能开发方面,由于我国西部矿区大部分位于太阳能辐射区的第一类(6 700~8 370 MJ/m2)或第二类(5 400~6 700 MJ/m2)区,将太阳能开发与膜蒸馏技术结合相比传统技术将更具优势。施建杭等[17]发现太阳能膜蒸馏技术能够将氯化钠溶液浓缩到32%,利用膜蒸馏结合太阳能技术进一步处理矿井水浓缩水(TDS质量浓度为60 000~100 000 mg/L)将会减少浓缩末端固化结晶过程中的能耗。
太阳能膜蒸馏处理矿井水浓缩水的工艺流程如图4所示。该工艺充分利用太阳能加热矿井水浓缩液,辅助必要的补充加热手段,通过膜蒸馏工艺使出水满足达标回用要求,热侧产生的浓水可利用MVR等机械蒸发结晶技术进一步处理,最终实现资源化回用。
3.3 高效太阳能蒸发技术
受植物自然蒸腾过程的启发,目前的3D人工蒸发装置可以使太阳能蒸发利用效率达到85%,高于2D间接接触(76%)和2D直接接触(49%)装置效率[18]。在缺水矿区可以因势利导利用当地丰富的太阳能和沉陷区整治后的土地资源,通过太阳能高效蒸发系统配合太阳能电池板和简单的配水系统、水汽回收系统就可以实现浓水节能高效脱盐和淡水回收,同时从根本上杜绝传统膜工艺的高能耗和膜污染等问题。
高效太阳能蒸发系统工艺流程如图5所示,该工艺太阳能有2种利用途径,分别是用于发电的光电转化系统以及用于蒸发的光热转化系统。光电转化系统为水泵提供动能完成配水,光热转化系统实现浓盐水高效蒸发结晶。上述工艺充分利用了可再生太阳能资源,体现了节能脱盐的思想。
3.4 微生物脱盐燃料电池技术
无论是压力驱动型膜过滤,还是电场驱动型电渗析,都属于物理高能耗脱盐思路。因此,有部分学者提出在不消耗电能的情况下实现苦咸水淡化,其中微生物脱盐燃料电池(MDC)的提出使得在不消耗电能的情况下实现苦咸水脱盐成为可能,是实现超低能耗脱盐的典型思路。
微生物脱盐燃料电池技术原理(以氯化钠溶液为例)如图6所示,MDC由阳极室、脱盐室和阴极室构成。阳极室内阳极表面的微生物将有机物分解成电子、质子和二氧化碳,质子被释放到阳极液中,阳极一侧的阴离子交换膜阻止质子向旁边室内扩散；中间室的阴离子通过阴离子交换膜转移到阳极室,同理阳离子向阴极室扩散[19]。由于脱盐室阴阳离子扩散转移促使盐浓度不断下降,从而实现节能脱盐,产生的电能还可以进行利用。由于阳极酸化抑制微生物代谢,该工艺需要对阳极液进行液外循环处理。
3.5 结晶盐的双极膜制碱技术
对于硫酸盐含量较高的高矿化度矿井水,目前主要通过纳滤或热法分盐获得硫酸钠产品,但是由于硫酸钠属于低附加值的产品,“膜浓缩＋蒸发结晶”工艺往往因成本过高而较难推广。为解决这一难题,笔者提出在传统高矿化矿井水浓缩结晶硫酸钠工艺的基础上增加双极膜工艺,将结晶盐硫酸钠进一步转化为高附加值的氢氧化钠和硫酸,通过产能置换实现节能脱盐。
NF＋SWRO/DTRO结合双极膜工艺如图7所示,该工艺主要包括3个阶段:淡化阶段、制硫酸钠阶段[20]、制酸碱阶段。其中,淡化阶段通过反渗透技术获得产品水；制硫酸钠阶段通过纳滤和浓缩固化作用制取氯化钠和硫酸钠；制酸碱阶段通过双极膜技术将水裂解制得氢氧化钠和硫酸。
4 结 论
1)现有脱盐技术普遍存在高能耗高成本问题,其中压力驱动膜脱盐能耗高的主要原因是运行压力高,导致高压泵耗电量大；电驱动膜和电吸附消耗电能较高；机械蒸发和膜蒸馏需要具备蒸汽热源,适用范围受限。
2)针对现有脱盐技术的高能耗问题,需要将传统的节能脱盐工艺与新能源技术(包括地热能、太阳能等可再生能源)结合起来,同时将非传统技术引入矿井水节能脱盐中,为低能耗甚至零能耗脱盐开辟新思路和新方向。
3)在传统节能脱盐工艺与新能源技术结合方面,纳滤(NF)在特定矿井水(二价离子为主)适度脱盐方面相比反渗透(RO)更具优势；膜蒸馏结合地热能或太阳能技术、太阳能高效蒸发技术均是西部矿区矿井水节能脱盐和浓缩的新思路,能够与煤矿区新能源开发同步实施,节能效果显著。
4)在非传统节能脱盐技术创新方面,微生物脱盐燃料电池可在无压力和驱动液情况下将脱盐室内的咸水淡化,使得在不消耗电能的情况下实现高矿化度矿井水脱盐成为可能；利用NF＋SWRO/DTRO结合双极膜组合工艺将结晶盐硫酸钠转化为高附加值的氢氧化钠和硫酸,可部分抵消水处理成本,通过产能置换实现节能脱盐,是节能脱盐的新思路。
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New energy－saving desalination technology of highly－mineralized mine water
JIN Dewu1,2,GE Guangrong1,ZHANG Quan1,GUO Yiding1
(1.Xi’an Research Institute Co.,Ltd.,China Coal Technology ＆ Engineering Group,Xi’an 710054, China；2.Shaanxi Provincial Key Lab of Mine Water Disaster Prevention and Control Technology,Xi’an 710077,China)
Abstract:In order to solve the high energy consumption of highly－mineralized mine water desalination,this paper discusses five new tech-nologies and new ideas around energy－saving desalination.Aiming at the characteristics of mine water quality with highly－mineralized mainly composed of divalent ions in the two coal mines in Northern Shaanxi,this paper proposes a moderate desalination scheme using nanofiltration membranes to selectively retain divalent ions,which has energy－saving advantages over reverse osmosis.The low－cost purifi-cation can be realized by using membrane distillation and solar energy efficient evaporation technology to treat high ly－mineralized mine water in western mining areas.The microbial desalting fuel cell diffuses and transfers the ions in the desalting chamber without any pressure or driving fluid and generates electric energy as well.NF＋SWRO/DTRO combined with bipolar membrane synthesis process converts sodi-um sulfate of crystalline salt into high value－added sodium hydroxide and sulfuric acid,which can partially offset the cost of water treat-ment,and is a new way to realize energy－saving desalination.
Key words:highly－mineralized mine water；energy－saving desalination；nanofiltration；membrane distillation；solar energy
中图分类号:X703
文献标志码:A
文章编号:0253－2336(2018)09－0012－07
收稿日期:2018－05－08；责任编辑:代艳玲
DOI:10.13199/j.cnki.cst.2018.09.003
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2017YFC0804103)
作者简介:靳德武(1966—),男,陕西蓝田人,研究员,博士生导师。E－mail:jindewu＠cctegxian.com
引用格式:靳德武,葛光荣,张 全,等.高矿化度矿井水节能脱盐新技术[J].煤炭科学技术,2018,46(9):12－18.JIN Dewu,GE Guangrong,ZHANG Quan,et al.New energy－saving desalination technology of highly－mineralized mine water[J].Coal Science and Technology,2018,46(9):12－18.
煤
2018年第04期
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