磷石膏矿山充填材料研发与性能试验研究
张淑坤1,2, 杨浩杰2, 付康1, 郭常宇1, 马旭辉1, 姚峰1, 肖浩冉1, 刘加军1
张淑坤（1983—），博士，教授，硕士生导师。长期从事深部巷道围岩支护方面的研究工作。提出了极端复杂条件下巷道功能性支护理念，构建了支护结构分析模型，建立了功能性支护参数优化方法。
近年来主持国家和省部级科研项目4项，获省部级科研奖励5项，发表sci、ei等收录相关学术论文30余篇，授权发明专利5项。E-mail:4254423@163.com
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摘要
为了研究固废磷石膏制备矿山充填材料的可行性, 以磷石膏为骨料, 添加电石渣、矿渣制备充填材料。采用单因素试验和正交试验法研究了电石渣质量分数、矿渣质量分数、物料质量分数，以及烘干温度对充填材料抗压强度的影响规律, 并利用SEM分析了样品的微观形貌特征。试验结果表明: 当磷石膏、电石渣、矿渣质量分数分别为65%、5%、30%时, 物料质量分数为65%充填材料的强度及初始流动度满足充填要求。在130 ℃烘干8 h条件下, 充填材料峰值强度最高。电石渣激发了矿渣活性, 磷石膏与矿渣形成了针状钙矾石及水化铝酸钙和水化硅酸钙凝胶, 增强了充填材料强度。
主要内容
1 物理力学性质试验
1.1 试验材料
表 1 磷石膏粒径组成及参数
磷石膏电镜扫描图如图 1所示。由图 1可观察到磷石膏大概为片状四边形, 长边尺寸为40~100 μm, 短边尺寸为30~50 μm, 与磷石膏宏观粒径组成一致。
图 1 磷石膏的SEM图
表 2 试验材料成分分析
1.2 配合比
表 3 单因素对比试验
表 4 正交试验配合比
1.3 试验方法
1.3.1 抗压强度试验
1.3.2 耐水性试验
1.3.3 流动度试验
1.3.4 电镜微观扫描
2 矿渣、电石渣、物料质量分数对磷石膏充填材料抗压强度的影响
图 2 矿渣质量分数对抗压强度的影响
图 3 电石渣质量分数对抗压强度的影响
图 4 物料质量分数对抗压强度的影响
3 正交试验分析
图 5 正交试验抗压强度
表 5 正交试验方差分析
图 6 正交试验耐水性
4 烘干温度对抗压强度的影响
图 7 温度对充填材料强度的影响
由图 7可见，在温度100、130、150 ℃条件下, 试件强度随着烘干时间增加呈现先增大至最高值, 然后减小至大致相同的强度。在温度130 ℃条件下烘干8 h时, 对应充填材料的峰值强度最高。这是由于部分二水磷石膏在高温环境下烘干时开始脱水, 随着烘干时间的增长, 从二水磷石膏脱水转变为半水磷石膏的比例开始增大, 至强度到达最高值。当温度继续升高时, 半水磷石膏继续脱水转变为CaSO4, 水化反应生成的凝胶较少, 导致强度降低。较长的烘干时间, 最终形成的CaSO4强度趋于一致。
脱水后半水磷石膏制成的试件相较于二水磷石膏试件强度有所提高, 尤其是早期强度。半水磷石膏水化反应比较剧烈, 半水磷石膏相对于二水磷石膏, 结合水减少, 在水化反应中生成的C-S-H和C-A-H凝胶在分子间作用更强, 且对水分需求更少, 能缩短胶凝时间, 提高胶凝性和早期强度。
5 微观电镜分析
图 8 充填材料微观电镜图
在图 8(b)中, 试验中期, 随着水化反应进行, 较多CaO与矿渣中的Al2O3、SiO2结合, 出现了成团状或球状凝胶C-A-H及C-S-H, 覆盖或包裹在3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O与磷石膏形成的强度框架之上, 充填在强度框架孔隙中。其具有一定的胶凝性, 增强了3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O之间的连接, 填充了结构孔隙, 使其紧密相连形成一个整体, 提升了充填材料强度。
在图 8(c)中, 试验后期, 电石渣进一步提高了Ca2+浓度, 使残留的Al2O3、SiO2完全反应, 生成更多凝胶提高强度。Ca2+浓度提高, 会改变溶液中的离子浓度、介电常数、温度和阳离子价态，可影响颗粒的扩散双层。当离子浓度增高时, 双层膜被压缩, 膨胀压力降低。这将降低颗粒周围水膜厚度, 增强颗粒之间的结合强度。电石渣中的CaO溶解于水中发生水解电离形成Ca(OH)2, 提供碱性条件, 激发矿渣活性, 发生更多水化反应, 生成更多3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O和凝胶, 提高充填材料强度。磷石膏溶解于水中会形成酸性溶液, 产生较多的SO42-和可溶P2O5, 在充填入地下时, 会对周围环境造成一定的污染, 电石渣可以中和该酸性溶液, 降低其对环境的污染。
1) 以磷石膏为主料的充填材料, 随着矿渣质量分数增大, 充填材料抗压强度增大；电石渣质量分数对抗压强度有先升后降的趋势影响, 电石渣质量分数应有所控制；物料质量分数的增大也会使充填材料强度增高, 但当物料质量分数为70%以上时, 流动度较低, 无法满足实际充填中的泵送需求。
2) 充填材料最佳配合比：磷石膏质量分数为65%、矿渣质量分数为30%、电石渣质量分数为5%, 物料质量分数为65%。对应3、7、28 d龄期材料的抗压强度可以分别达到3.241、4.017、5.831 MPa, 充填材料初始流动度为280 mm。其中影响程度从大到小分别为矿渣质量分数、物料质量分数、电石渣质量分数, 对抗压强度均有显著影响。
3) 分析了烘干温度对充填材料强度的影响, 其中在130 ℃条件下烘干8 h, 充填材料的峰值强度最高。
4) 在微观结构分析中, 矿渣与磷石膏发生水化反应形成了以针状3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O为骨架, C-S-H及C-A-H凝胶填充其孔隙微观结构；电石渣提供碱性条件, 激发矿渣活性, 提高结合强度, 同时减少环境污染。微观结构分析与宏观力学现象一致。
张淑坤, 杨浩杰, 付康, 郭常宇, 马旭辉, 姚峰, 肖浩冉, 刘加军. 磷石膏矿山充填材料研发与性能试验研究[J]. 矿业安全与环保, 2024, 51(1): 133-139.
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END
供稿：陈玉涛
审核：熊云威
