Co-N-C/P催化剂用于电催化二氧化碳还原_中国煤炭行业知识服务平台

创新点

在可持续发展战略和“双碳”愿景之下，由可再生电力驱动的电催化CO₂还原为增值化学品和燃料是解决当前化石燃料枯竭及温室效应的一种有效方法。“钴-氮-碳”催化剂在电催化CO₂还原制CO领域展现出巨大潜力和应用前景，但其仍存在CO选择性低、催化活性和稳定性较差等问题，阻碍了进一步发展。在“钴-氮-碳”催化剂中进行杂原子掺杂，是提高其电催化CO₂还原性能的最有效策略之一。本文制备了一种P原子掺杂的“钴-氮-碳”催化剂（Co-N-C/P）用于电催化CO₂还原制CO。在H池测试中，该催化剂具有较高的CO法拉第效率和良好的稳定性，为未来在“钴-氮-碳”催化剂改性方面的相关研究提供了一些新的参考。

通讯作者简介

邱明副教授

邱明，华中师范大学物理科学与技术学院纳米科技研究所副教授，博士生导师，香港城市大学博士。主要研究领域与兴趣为电化学和光电化学催化剂的特性研究；分子纳米材料电磁特性及相关器件。以通讯作者和第一（包括共一）作者共发表电/光电催化相关论文100余篇，其中包括：Nature Communications（2）、Advanced Materials（3）、Energy & Environmental Science（2）、Journal of the American Chemical Society（2）、Angewandte Chemie International Edition（3）、Advanced Energy Materials（1）和Advanced Functional Materials（3），他引次数超过5000次，H指数32，并获得湖北省“青年百人”，和湖北省“楚天学子计划”的资助。主持及参与多项国家自然科学青年、面上和区域联合重大项目，获得湖南省自然科学二等奖和湖北省自然科学一等奖各一次。

Co-N-C/P催化剂用于电催化二氧化碳还原

作者

李秉毅1，叶锦泽2，叶庆钰1，李维哲1，李飞祥1，邱明1,*

单位

1. 华中师范大学物理科学与技术学院纳米科技研究所

2. 武汉科技大学理学院

基金项目

1. 国家自然科学基金资助项目（U20A20246）

2. 国家重点研发计划资助项目（2022YFB3803600）

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摘要

化石燃料的燃烧导致大气中二氧化碳（CO₂）的浓度迅速上升，并引发了严重的能源、环境危机。由可再生电力驱动的电催化CO₂还原为增值化学品和燃料是解决当前化石燃料枯竭的一种有效方法。采用“一锅法”制备了磷（P）修饰的高分散性“钴-氮-碳”（Co-N-C/P）催化剂，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的形貌、元素分布、缺陷程度、表面元素价态及配位结构进行了表征，并考察了其在H型电解槽中电催化CO₂还原为CO的性能。测试结果表明：所制备的Co-N-C/P催化剂在-0.9 V vs. RHE的外加电位下具有97.0%的CO法拉第效率（FECO），电流密度为4.58mA/cm²，并可以进行26h的稳定性测试。与Co-N-C催化剂相比，P的掺杂更有利于Co原子在碳黑基底上的良好分散，相应的FECO提高了约38.9%，说明P的掺杂有效提高了Co-N-C催化剂的电催化CO₂还原为CO的性能。

研究背景

化石燃料的利用为人类社会带来了繁荣和发展。然而，化石燃料资源消耗给人类社会带来的能源、环境危机迫使人类寻找可替代的绿色能源以维持人类的持续发展。其中，捕捉CO₂并将其转化为相应燃料和增值化学品，不仅可以减轻人类对化石能源的依赖，还可以最大限度地减少化石燃料燃烧对环境造成的影响，因此吸引着科学家们的广泛关注。

众所周知，CO₂具有对称线性结构，是一种在热力学上稳定且在动力学上惰性的分子。C＝O键的键能约为806kJ/mol，使CO₂还原具有较高的负氧化还原电位，同时电解质水溶液中的竞争性析氢反应（HER）导致了CO₂还原过程的低选择性，这使得CO₂转化极具挑战性。

目前催化CO₂转化的过程主要有光化学催化还原法、热化学催化还原法和电化学催化还原法（ECR）。与其他化学工艺相比，在室温条件下进行的液相ECR反应操作简便，还能与多种清洁能源联合使用。

适当的催化剂可以降低化学反应中的能量势垒，并提高产物的选择性。单原子催化剂（SACs）具有较大原子利用率和独特电子结构，在电催化领域显示出巨大的潜力和应用前景。在多种SACs中，高分散过渡金属原子锚定的氮掺杂碳结构（TM-N-C）催化剂被认为是现如今最有前景的一类ECR催化材料。其中，原子分散的Fe-N₄、Ni-N₄或Co-N₄位点常被用于设计各类TM-N-C催化剂。Fe-N₄活性位点通常表现出低的CO₂RR起始电位，然而Fe位点和*CO中间体之间的结合能较强，不利于其催化稳定性；Ni-N₄活性位点通常表现出较高的电流密度及优异的CO法拉第效率(FECO)，但第一步的*COOH形成能过高，导致其启动CO₂还原的过电位较高。相对而言，Co-N₄活性位点具有适中的*COOH形成能和*CO脱附能，但易受到HER的影响导致CO的选择性不足。另外，由于TM-N-C催化剂在制备中通常需要热解，该过程易造成过渡金属原子团聚。将其他杂原子引入N掺杂碳中以调节单个金属原子的电子结构，可有效提高反应的电催化活性。在Co-N-C的改性研究中，B原子掺杂会使得Co原子的电子密度出现更高的氧化态，有利于反应过程中CO*中间体的形成；而S原子掺杂使Co活性位点的d带中心上移，并降低反应过程中*COOH中间体的形成能垒。此外，在Fe-N-C的研究中发现F、S、P等杂原子掺杂都可以调节中心金属原子的电子结构，从而提高其催化活性和稳定性。其中，P原子掺杂的Fe-N/P-C催化剂在最佳电位下进行24h的稳定性测试，与F、S掺杂的催化剂相比稳定测试时间提升了2~3倍。

为此，本文采用一锅法制备了P修饰的高分散性“钴-氮-碳”（Co-N-C/P）催化剂，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）和X射线光电子能谱仪（XPS）等对催化剂进行了表征。同时，还考察了Co-N-C/P催化剂在H型电解槽中电催化CO₂还原为CO的性能。本研究可为电催化CO₂还原为CO的研究提供新思路。

部分图片

图1 Co-N-C/P的SEM图像及其EDS映像图

图2 Co-N-C/P、Co-N-C、N-C/P、N-C的XPS光谱

图3 Co-N-C/P、Co-N-C、N-C/P、N-C的电催化CO₂还原性能

引文格式

李秉毅, 叶锦泽, 叶庆钰, 李维哲, 李飞祥, 邱明. Co-N-C/P催化剂用于电催化二氧化碳还原[J/OL]. 能源环境保护: 1-8[2024-04-20]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240401.

Ll Bingyi, YE Jinze, YE Qingyu, Ll Weizhe, Ll Feixiang, QlU Ming. Study on phosphorous-doped cobalt-nitrogen-carbon catalysts fo relectrocatalytic reduction of carbon dioxide[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-8[2024-04-20]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240401.

　　责任编辑：宫在芹

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