高效3AP-DMEA-正丁醇-水相分离CO_2吸收剂的开发

创新点

化学吸收法特别是胺法捕获烟气中低浓度的CO₂因其流程简单、吸收速率快、CO₂脱除效率和纯度高、技术工艺成熟等优点，目前最具产业化应用前景，在相当一段时期内是降低CO₂排放最有效的技术之一。传统单乙醇胺（MEA）CO₂吸收-解吸工艺存在再生能耗大和降解等难题，限制了其大规模推广应用。混合胺吸收剂可综合伯/仲胺和叔胺两者的优势，在保证较高吸收速率的条件下，解吸过程再生能耗较MEA溶液可降低30%左右（胺液浓度30%），但仍然较大。近年来的碳捕集示范项目的建设与工业化进程足以凸显醇胺法捕获技术的痛点，其运行成本高在一定程度上使其尚不能实现盈利。

降低运行成本的关键在于降低吸收剂再生过程热能消耗。为解决上述难题，有学者提出利用低热容和低蒸汽压的分相剂代替部分水作为溶剂，开发了相分离型胺类吸收剂等新型吸收体系。相分离型吸收剂是指吸收了一定量CO₂后可形成特征明显的两相（即CO₂富相和CO₂贫相），只需将富CO₂溶液相送去解吸塔进行加热再生，无需将吸收剂全部加热再生，降低了再生液处理量，有望从显热和潜热进一步降低能耗，使胺法捕获CO₂低设备投资和低运行能耗成为可能。本文层层递进论述了如何保证相分离吸收剂循环CO₂容量的同时，才能实现相分离吸收剂降低解吸液处理量的优势。首先探究了伯仲胺结构对与胺-正丁醇-水吸收剂吸收CO₂后分相特性（富CO₂相黏度、胺分布、体积和相变临界点等）的构效关系；然后研究了叔胺结构对3-氨基丙醇（3AP）-正丁醇（NBA）-水吸收-解吸和分相性能的作用规律，主要阐述了叔胺对降低富CO₂相黏度、提高单位体积溶液CO₂循环容量和解吸率方面的影响，为CO₂相分离吸收剂的开发提供了理论基础。

通讯作者简介

高红霞教授

高红霞，教授，博士生导师，主要研究方向为胺法捕获CO₂技术与工艺开发及化工过程模拟与优化等。以第一/通讯作者身份发表高水平期刊论文60篇（AIChE Journal 9篇、Chemical Engineering Science 5篇、Industrial & Engineering Chemistry Research 9篇)；主持国家自然科学基金优秀青年、面上和青年项目，国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项课题、内蒙古科技重大专项课题等科研项目10余项。

高效3AP-DMEA-正丁醇-水相分离CO₂吸收剂的开发

作者

洪淑敏，胡兴，郑壮壮，肖珉，高红霞*，梁志武

单位

湖南大学化学化工学院化石能源低碳化高效利用湖南省重点实验室二氧化碳捕获与封存国际合作中心（iCCS）

基金项目

国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项资助项目（2021YFE0112800）

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摘要

燃煤电厂、钢铁企业等低浓度CO₂尾气中CO₂的排放控制是实现“碳中和”目标的关键。目前胺法捕获CO₂技术被认为是最有产业化应用前景的技术。为突破现有胺法在降能耗方面的技术瓶颈，旨在开发高效的相分离CO₂吸收剂。探究了伯仲胺结构对与胺-正丁醇-水吸收剂吸收CO₂后分相特性的构效关系，研究了叔胺结构对3-氨基丙醇（3AP）-正丁醇（NBA）-水吸收-解吸和分相性能的作用规律。实验结果显示，3AP-NBA-H₂O吸收剂在富CO₂相黏度、胺分布、体积和相变临界点等方面均具有一定的优势，表明其良好的分相特性。添加叔胺可以明显降低富CO₂相黏度，同时提高单位体积溶液的CO₂循环容量和解吸率。新型20%3AP-10%N,N-二甲基乙醇胺（DMEA）-40%NBA-30%H₂O相分离吸收剂的富相体积为61.2%，黏度仅为6.73mPa·s，富相中胺的占比为91.2%，其解吸率和CO₂循环容量分别达72.00%和1.42mol·L^-1，分别比30%3AP-40%NBA-30%H₂O吸收剂提高了88.6%和86.8%，比30%单乙醇胺（MEA）溶液提高了46.8%和13.6%。

研究背景

“温室效应”是当今困扰人类发展的重大环境问题，CO₂大量排放是造成“温室效应”的主要原因。减少碳排放，实现碳中和，是应对气候变化、实现人类可持续发展的重要举措。近年来，相分离吸收剂的出现，打破了传统均相胺溶液吸收CO₂的局限性，为大幅度降低再生能耗提供了新思路。相分离吸收剂根据产物形态可分“液-液”和“固-液”相分离两种类型。“固-液”相分离型吸收剂因分相后的富相固体需通过管道输送至再生装置进行解吸再生，容易造成设备堵塞，不利于物料的换热和输送，且设备投入过大，工业生产的连续化难度大。液-液相分离型吸收剂更易实现CO₂吸收-解吸全流程连续稳定的工业生产。液-液相分离型吸收剂在吸收了一定量CO₂后可形成特征明显的两相（即富CO₂相和贫CO₂相），只需对富CO₂溶液进行加热再生，减少了再生液处理量；再生后的吸收剂与贫CO₂溶液相混合后返回至吸收塔继续吸收CO₂，实现吸收液的循环利用。与高效非相分离胺吸收剂相比，相分离型吸收剂可减少进入解吸装置的液体量，有望从显热和潜热方面进一步降低能耗且提高CO₂循环量，使胺法捕获CO₂低设备投资和低运行能耗成为可能。

液-液相变吸收剂可大致分为“胺-胺-水”和“胺-物理溶剂-水”相分离吸收剂两种。胺-胺-水相分离吸收剂通常由2种不同类型的胺和少量的水组成，主吸收剂为吸收速率快和吸收容量大的伯/仲胺，辅助吸收剂（分相促进剂）为吸收速率较慢的叔胺或位阻胺，这类吸收剂因使用的总胺浓度较高（质量分数＞70%)，使其具有较高的吸收速率和CO₂循环容量、较低的再生能耗。挪威科技大学SVENDSEN团队利用中试装置研究了5mol/L N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）+2mol/L N-甲基-1,3-丙二胺（MAPA）溶液的传质性能和解吸性能，发现其具有与30%MEA溶液相当吸收速率的情况下，再生能耗可低至2.3GJ/tCO₂，较30%MEA溶液再生能耗（3.7GJ/tCO₂）降低了约38%。XU等利用快速筛选装置，比较了不同浓度1,4-丁二胺（BDA）+DEEA+水吸收剂的CO₂循环容量，实验结果表明2mol/L BDA+4mol/L DEEA相分离吸收剂循环容量可达2.2mol·kg-1，循环能力较30%MEA溶液提高了48%。研究发现，较高的胺浓度提高了该类相分离型吸收剂在CO₂吸收-解吸过程的氧化降解速率和热降解速率。因此，胺-胺-水相分离型吸收剂在抗降解和热稳定等方面面临巨大挑战，是其工业应用的一大痛点。

为解决上述难题，研究者们提出利用低热容和低蒸发焓的有机溶剂代替部分水作为溶剂，即开发胺+物理溶剂+水相分离吸收剂。YANG等构建了MDEA+C₄-C₆醇+水相分离吸收剂，其中质量比为3:5:2的MDEA+NBA+H₂O吸收剂CO₂循环容量为2.48mol·kg^-1，较30%MDEA水溶液提高了70%，是30%MEA水溶液吸收剂的2.5倍，解吸能耗降低至2.9GJ/tCO₂。ZHANG等开发了“MEA+醇+H₂O”吸收剂，正丙醇、异丙醇和异丁醇为分相剂，研究发现30%MEA+60%正丙醇+10%H₂O吸收剂的最大CO₂循环容量2.59mol·kg^-1，比30%MEA水溶液高62%，送至解吸塔的再生液体积可减少67%。然而胺-醇-水相分离吸收剂的富CO₂相黏度过大，高黏度将对扩散速率、质量传递等方面产生负面影响，这是相分离吸收剂应用的一个关键瓶颈。因此，除良好分相特性外，低黏度和高循环CO₂容量的相分离CO₂吸收剂成为研发重点。

本文首先探究了伯/仲胺结构对胺-正丁醇-水的分相特性（贫富相体积分布、胺分布、黏度、密度）和吸收性能的影响规律，遴选出分相特性和吸收性能较佳的相分离型CO₂吸收剂；然后研究了叔胺结构与胺-叔胺-正丁醇-水的吸收-解吸性能和分相特性的构效关系，厘清叔胺在相分离吸收剂捕获CO₂过程的作用，以期开发出低黏度、低富相体积和大循环CO₂容量的高效相分离CO₂吸收剂。

部分图片

图1 吸收-解吸实验装置图

图2 伯/仲胺-正丁醇-水相分离吸收剂的分相特性

图3 3AP-叔胺-正丁醇-水相分离吸收剂的吸收性能

引文格式

洪淑敏, 胡兴, 郑壮壮, 肖珉, 高红霞, 梁志武. 高效3AP-DMEA-正丁醇-水相分离CO₂吸收剂的开发[J/OL]. 能源环境保护: 1-10[2024-04-23]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240402.

HONG Shumin, HU Xing, ZHENG Zhuangzhuang, XIAO Min, GAO Hongxia, LIANG Zhiwu. Development of an efficient 3AP-DMEA-butanol-water phase change absorbent for CO₂ capture[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-10[2024-04-23].https://doi.org/10.20078/j.eep.20240402.

　　责任编辑：宫在芹

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